\[\newcommand{\dif}{\mathop{}\!\mathrm{d}}\]

能带与能隙

自由电子模型可以解释金属的热容、热导率、电导率等，但要解释半导体和绝缘体，就要将自由电子模型加以扩充，考虑固体周期性点阵（离子实）的势能作用，最终引入能隙（禁带）。

布拉格定律

在大学物理光学部分，我们学过，对于满足 $2d\sin\theta = n\lambda$ 的光波，会发生相长干涉，出现强反射。那么对于电子波，是否也会发生这样的反射呢？

近自由电子模型（定性分析）

考虑一维点阵，点阵常数为 $a$，我们考虑上周期性势场，即考虑电子波在离子实的周期性势场中可能发生的布拉格衍射。我们设电子束的波矢为 $\vec{k}$。由前两节，我们知道布里渊区的边界为：$2\vec{k} \cdot \vec{G} = G^2$，正好满足布拉格衍射，所以布拉格衍射条件是：$(\vec{k} + \vec{G})^2 = k^2$，在一维中化简为：

\[k = \pm \frac{n\pi}{a}, \;\text{(n 为正整数)}\]

当波矢为 $\pm \pi/a$ 时，波函数不再是行波，而是驻波（反复发生布拉格反射），由向左和向右的两个行波叠加：

\[\psi(+) = e^{i \frac{\pi}{a}x} + e^{-i\frac{\pi}{a}x} = 2 \cos (\frac{\pi}{a}x)\\ \psi(-) = e^{i \frac{\pi}{a}x} - e^{-i\frac{\pi}{a}x} = 2 \sin (\frac{\pi}{a}x)\]

两个驻波使电子聚集在不同的空间区域内，考虑离子实的排列，则两个波将具有不同的势能值。

波的几率密度为 $\rho = \lvert\psi\rvert^2$，对于纯粹行波，其几率密度为 1；对于驻波，其几率密度为：

\[\rho(+) = |\psi(+)|^2 \propto \cos^2(\pi x/a)\\ \rho(-) = |\psi(-)|^2 \propto \sin^2(\pi x/a)\]

第一条式说明：一部分负电荷聚积在x=0, a, 2a, 的正离子上；第二条式说明：一部分负电荷聚积在相邻离子实的连线中点上。如下图：

离原子核近的电子的势能更小（绝对值更大），从而三种电荷分布的势能关系为（带负号）：$U(+)<U(\text{行波})<U(-)$，$U(+)$ 与 $U(-)$ 能量差即能隙。

上图清楚地表示出能量的差异：

自由电子模型对应粉线，$\varepsilon_k = \frac{\hbar}{2m}k^2$，是连续的；
$\psi(+)$ 对应于 AC，即第一允许能带；
$\psi(-)$ 对应于 DB，即第二允许能带；
AB之间、CD之间的部分就是能隙（禁带）；

布洛赫函数

布洛赫电子论作了3 条基本假设，即

绝热近似，认为离子实固定在其瞬时位置上，可把电子的运动与离子实的运动分开来处理；
单电子近似，认为一个电子在离子实和其它电子所形成的势场中运动；
周期场近似，假设所有电子及离子实产生的场都具有晶格周期性。布洛赫电子论相比于金属自由电子论，考虑了电子和离子实之间的相互作用，也考虑了电子与电子的相互作用。

由上我们可以得到布洛赫定理：

布洛赫定理: 对于考虑周期性势场的薛定谔方程，其解必定具有如下的特殊形式：; $\psi_\vec{k}(\vec{r}) = u_\vec{k}(\vec{r}) e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}$; 上式称为布洛赫函数。其中，$u_\vec{k}(\vec{r})$ 具有晶体点阵的周期，即 $u_\vec{k}(\vec{r}) = u_\vec{k}(\vec{r} + \vec{T})$，并且依赖于波矢 $\vec{k}$; 布洛赫函数是一个调幅函数，$u_\vec{k}(\vec{r})$ 决定其幅度，$e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}$ 决定其周期。

克朗尼格-朋奈模型（定量分析）

我们规定一维周期性方阱势场，$U(x)$ 是势能（将电势倒过来，令为正），满足：

\[U(x) = \begin{cases} 0 ,\; (0<x<a)\\ U_0 ,\; (a<x<a+b) \end{cases}\] the Kroning-Penney model

我们列出薛定谔方程：$- \frac{\hbar}{2m_e} \frac{\dif^2\psi}{\dif x^2} + U(x) \psi = \varepsilon \psi$，得到通解：

\[\psi = \begin{cases} A e^{iKx} + B e^{-iKx} ,\; (0<x<a)\\ C e^{Qx} + De^{-Qx} ,\; (0<x<a+b) \end{cases}\]

约束条件为（有限、连续、单值）：

$\psi$ 和 $\dif \psi/\dif x$ 在 0 和 a 处连续；
$\psi$ 和 $\dif \psi/\dif x$ 在 a 处的值等于 -b 处的值，但超前一个相位因子 $\exp [ik(a+b)]$（布洛赫定理）。

为了简化结果，我们合理取 $b=0, U_0 = \infty$，则 A、B、C、D 若有解，必满足：

\[(P/Ka) \sin Ka + \cos Ka = \cos ka\]

注意，$k$ 才是真实的波矢，$K$ 与能量相关，该式约束了能量和波矢的关系。我们分析这个约束方程，右边显然值在 ±1 之间，所以左边也不能超过 ±1. 作出等号左边式子的图像：

可以发现只有在 allowed band 范围内才有解，也就是导带。上面只是从波的角度进行分析，下面我们从能量角度进行分析：

已知能量的表达式为：

\[\varepsilon = \begin{cases} \frac{\hbar^2 K^2}{2m} ,\; (0<x<a)\\ U_0 - \frac{\hbar^2 Q^2}{2m} ,\; (a<x<a+b) \end{cases}\]

在上图中第一个导带内，当 $ka$ 从 0 到 π，$\cos ka$ 从 1 减小到 -1，使得 $Ka$ 右移增加；当 $ka$ 从 π 到 2π，$\cos ka$ 从 -1 增加到 1，使得 $Ka$ 左移减小。随着 $Ka$ 不断在曲线上来回运动，形成了下图中能量最低的那条。

在第二条导带内，能量也会来回变化，但总体上比第一条的高。同理，后面的导带都会产生周期性的能量值，最终形成下面的图像：

我们可以将所有的 $E-K$ 曲线都平移到第一布里渊区，即简约布里渊区（上图b）。同一 $K$ 值，对应多个 $E$，因此在阐述 $E-K$ 关系时要指明适用的具体能带分支。

对于没有 $K$ 存在的地方，称为禁带，或能隙。有 $K$ 存在的地方为导带或价带。（对导带、价带、能带有点困惑）

能带中的轨道数目

以一维为例，线长 $L=Na$ 的晶体，其波矢为 $k=0,\pm\frac{2\pi}{L},\pm\frac{4\pi}{L},\cdots$，即每间隔 $\frac{2\pi}{L}$ 存在一个允许的波矢，所以第一布里渊区中，有 $N = \frac{2\pi}{a}/\frac{2\pi}{L}$ 个允许的波矢。而每个波矢对应一个轨道，每个轨道可以有两个自旋相反的电子，所以：每个能带中存在 2N 个独立轨道，N为晶体中的初基晶胞数。

三维同理。

如果每个原子贡献两个价电子，则恰好可以填满能带。