自由电子费米气体

自由电子模型

自由电子模型认为:组成晶体的原子中束缚得最弱的电子在金属内自由运动。原子的价电子称为传导电子。在自由电子近似中略去传导电子和离子和离子实之间的力(无库伦力);在进行所有计算时,仿佛传导电子在样品中可以各处自由运动。总能量全部是动能,势能被略去。

自由电子费米气体是指:自由的、无相互作用的、遵从泡利不相容原理1的电子气

一维情况下的能级和轨道密度(一维无限深势阱)

下面我们利用量子理论和泡利原理,研究一维情况下的自由电子气。

我们假设:

  • 质量为 m 的电子被无限高势垒限制在长度为 L 的直线上
  • 引入薛定谔方程: $\hat{H} \psi = \varepsilon \psi$
  • 电子的波函数 $\psi_n(x)$ 是方程的解
  • $\hat{H} = \frac{p^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\dif^2}{\dif x^2}$
  • 略去 $\hat{H}$ 中的势能
  • $p$ 是动量算子 $p = - i \hbar \frac{\dif}{\dif x}$

我们可以列出以下方程:

易解得(就是个二阶偏微分而已):

我们代入回薛定谔方程,可以解出电子能量 $\varepsilon_n = \dfrac{\hbar^2}{2m}\big( \dfrac{n\pi}{L} \big)^2$,$n$ 只能取 $1,2,\cdots$,这说明电子的能量分布是离散的。

根据泡利不相容原理,两个电子的量子数不能全同,每个轨道最多只能被一个电子占据。我们要把 $N$ 个电子放在这条长 L 的直线上,会有:

  • 以同一量子数 $n$ 标记的一对轨道能容纳两个电子,它们自旋相反,能量相同
  • 相同能量的轨道可以不止一个,具有相同能量的轨道数目称为 简并度
  • 电子先从低能级轨道开始填充

那么,最高填充轨道的能级量子数 $n_F$,为:$n_F = N/2$ (N取偶数).我们将这个与电子能量$\varepsilon$ 结合在一起,有:

$\varepsilon_F$ 定义为费米能,是基态下最高被充满能级的能量,对应能级为费米能级。我们注意到 $\frac{N}{L}$ 的量纲为长度的倒数,有点像倒易点阵中的矢量,同时其物理意义是“密度”,意味着费米能级不随物体大小而改变。

温度对费米-狄拉克分布的影响

当系统处于绝对零度时的状态称为基态,上面讨论的都是基态情况。当温度升高后,电子气的动能增加,导致某些空的高能级被占据。费米-狄拉克分布函数(Fermi-Dirac distribution) 给出了理想电子气在热平衡时能量为 $\varepsilon$ 的轨道被电子占据的几率:

其中,$\mu = \mu(T)$ 是化学式,并且 $\mu$ 的取值要使 $\sum f(\varepsilon_k) = N$

你可以试一试将这个函数进行积分,你会发现这个函数极难积分,原因是分母上有 1,如果能把 1 拿掉,这就是个简单的 $e$ 指数函数。而非常巧的是,半导体体系就可以把 1 拿掉。

在 T = 0K 时,有:

这说明 在 T = 0K 时,$\varepsilon=\mu$ 以上占据几率为 0,以下占据几率为 1,说明最高能级(即费米能级) $\varepsilon_F=\mu$;而在其他一切温度下,当 $\varepsilon = \mu$ 时,$f(\varepsilon) = \frac{1}{2}$

当 $\varepsilon - \mu \gg kT$ 时,F-D分布简化为 玻尔兹曼分布 $f(\varepsilon) \cong e^{-\frac{\varepsilon - \mu}{kT}}$

三维情况下的自由电子气

三维情况下自由粒子遵循薛定谔方程:

我们考虑在边长 L 立方体中的电子状态,可解得波函数为:

其中,$\vec{k}$ 是波矢,其的取值为 $k_x, k_y, k_z = 0; \pm \frac{2\pi}{L}; \pm \frac{4\pi}{L};\dots ;\frac{2n\pi}{L}$(与一维类似),从而满足周期为 L:

由于 $\vec{k}$ 有三个分量,这三个分量确定一个轨道。再加上自旋方向量子数 $m_s$,一共有 4 个量子数。

与一维一样,我们将波函数代回薛定谔方程,可以得到 $\varepsilon-k$ 关系(又称色散关系):

轨道 $k$ 中粒子的群速度为 $\vec{v} = \hbar \vec{k} / m$(后面会讲),动量为 $\hbar \vec{k}$(德布罗意波),$k = \frac{2\pi}{\lambda}$,所以我们可以很清楚地看出上面的式子就是动能。

我们把 $k_x, k_y, k_z$ 放到三维空间中(该空间称为 k空间或动量空间),则每个轨道可以表示为一个在球内的点,球面的能量为费米能,费米面上波矢的大小是 $k_F$. 而由于波矢分量是量子化的,所以在 k 空间中,每个体积为 $(2\pi/L)^3$ 的正方体中,只存在一个波矢(电子态),由 $k_x, k_y, k_z$ 决定。每个波矢对应自旋方向相反的两个电子。

那么,在费米球内,存在的电子总数是:

从而,解出费米能级:

说明费米能与体电子浓度 $N/V$ 有关

对于能量小于费米能的轨道,我们有:

我们同时对两边微分,可以得到:

我们称 $D(\varepsilon)$ 为 能态密度(density of state),指单位能量间隔内的电子数目。三维下的能态密度是一个指数函数(如下图蓝线)

我们一开始只假设了薛定谔方程和周期性,能推出这么多东西,也是蛮厉害的哦?!

  1. 任意两个电子可区分,即不存在两个电子量子数相同